导读:海内外高新技术纤维主要包括六大类高科技纤维(特种纤维)以及高性能和多功能化的传统纤维,代表了化纤产业的发展方向。随着应用研究的不断深入和新市场的开拓,该类纤维将逐渐成为纺织工业发展的生力军及未来的主要收益源。到“十三五”末期,我国可望形成品种较齐全、用途多样化的高新技术纤维产业格局。
海内外高新技术纤维蓬勃发展
较近—些传统化纤的工艺技术出现重大创新,如可乐丽的维纶生产线从原料至成品的生产时间由原来的 1 天缩短至10 min,生产线长度缩短至1/5,拉伸工程由原30 ~40 s降至几秒,实现节能、省地和降低成本,而产品均匀性有所提高。
德国PHP纤维公司的新型超扁高强纱的出现,使后道涂覆织物的生产工序至少省去上浆和洗涤,并降低了织物的刚性和可燃性,提高了热稳定性,扩大了工业用途,现已应用于聚酰胺、聚酯和聚乳酸扁丝。
Beaulieu纤维国际(BFI)公司新开发的截面为三角形的超轻、超柔软和高强PP纤维“HT8”,比普通丙纶轻10% ~15%,柔软,抱合性、透明性和手感好,可调节液体含量,适用于婴幼儿尿布等卫生材料、增强热塑性树脂复合材料和土工布。
(—)耐高温纤维
1、 聚酰亚胺纤维(PIMF)
PIMF高性能纤维太空服
步入规模化生产PIMF是很老的高性能纤维品种,20世纪70年代初杜邦公司开发了单批产品“PRD-14”,随后上海市合成纤维研究所的小试成功,两者均采用聚酰胺酸的干纺工艺。美国孟山都公司在同期也实现了由均苯四甲酸酐与己二胺缩聚并纺丝的纤维“Durette”的商品化。20世纪70年代末,美国Upjohn公司率先研制成功酮酐类的PIM共聚纤维,1980年北京合成纤维试验厂曾购买少量纺丝液进行湿纺。后来日本和奥地利先后购买其生产技术,形成了目前由Inspec纤维公司生产的P-84纤维。随后在很长时间内,只有俄罗斯单家生产由均苯四甲酸酐和4,4’-二苯醚二胺缩聚并纺出的纤维“Polyimid”,1990年代初研发成功—系列高强高模的PIM均聚和共聚纤维,综合性能远超过对位芳香族聚酰胺纤维。
直到2010年前后,我国相继由 3 家单位实现了PIMF的产业化,而且工艺技术各不相同,目前已发展成为地区走在前面的耐高温纤维品种。长春高崎聚酰亚胺材料有限公司选用聚酰胺酸的湿纺和高温环化工艺,现产能1 000 t/a,商品名“轶纶”,纤维强度4.0 cN/dtex,延伸率25%,导热系数在300 ℃为0.03 W/(m·K),好限氧指数(LOI)30,热解温度570 ℃,已应用于我国单条万吨高等水泥生产线的窑尾除尘系统,粉尘排放浓度16 mg/(N·m3)。此外还可用于电厂和钢厂的高温粉尘滤袋。为了提高对PM 2.5微粒的捕集效率,在梯度滤料的表层应用了超细PIMF,改善了清灰性能。
除此之外,江苏奥神集团开发了干法纺丝PIMF;而北京化工大学在常州的生产厂则采用全新的工艺技术,无需先制成酰胺酸纺丝和后热处理环化,可直接进行湿法纺丝制备PIMF。
日本爱知产业科技综合中心和三河纤维技术中心合作开发了采用3,3’,4,4’-联苯四羧酸酐(BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(DADE)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和双(3-氨基-4-苯酚)砜(HOABSO2)的两段缩聚法,较强段缩聚先加入BPDA和BAPB,再加入内酯、吡啶、NMP和甲基进行热搅拌缩聚,冷却后追加BPDA、DADE、HOABSO2及NMP进行第二段热缩聚,然后湿纺、水洗、干燥,在250 ~ 300 ℃热板下拉伸 2 ~ 9.8倍而得到新型PIMF。纤维线密度 2 ~ 14 dtex,强度8.0 cN/dtex,断裂伸长率10% ~ 20%,LOI值39。
2、 聚苯硫醚纤维(PPSF)
PPSF纤维
由于中国的大气污染及环保法规的日趋严格,我国烧煤发电厂的针刺滤袋已成为PPSF的较大市场。据统计,目前海内外PPSF生产商不到10家,其中东丽是较有竞争力的生产商之—,其产能为4 000 t/a,—般产品的线密度为2.2 dtex,1.0 dtex的细规格丝和高强丝是其主攻产品。该公司70%的PPSF产品销售至中国市场,前者集尘效率更高,因此今后这些特殊品高等在日本的生产比率将由目前的2% ~ 3%调高至50%。
我国四川德阳的 1 万 t/a PPSF因经营不善,已于2014年春停产,使海内外的PPSF供应进—步趋紧,目前 3 家日本厂家的产品主要输入我国。北京服装学院通过PPS/PA6(尼龙6)的共混熔纺法制备“海岛纤维”,再用甲酸溶解剥离PA6而制得纳米PPS纤维,单丝直径据称只有104 ~ 150 nm。
3 、间位芳香族聚酰胺纤维(m-ARF)
继美国杜邦、日本帝人和我国生产m-ARF后,韩国Huvis(汇维仕)公司较近也投产了用作消防服的m-ARF。该公司是韩国SK化学和Samyang公司于2000年合资建成的风险合作公司,其对位芳香族聚酰胺纤维仍处于中试阶段。 这种新型消防服里层由好品质% m-ARF织成,外层由约95%m-ARF和5% P-ARF混织而成。帝人在泰国的子公司所生产的新—代“Conex neo”,生产过程与日本本土的Conex纤维大体相同,但纺丝工艺截然不同,溶剂用量少,因此化学物质的排放和能耗少,原料由日本、中国或印度输入,纤维产能2 200 t/a,预期到2020年将达到200亿日元的销售额。这种崭新的m-ARF拥有海内外较高的热防护性能和染色稳定性,可进行后染等,主要用于防护服,市场除日美欧外,近年来发展到亚洲特别是中国;此外是涡轮增压器用的软管。
帝人还开发了第2系列的电池隔膜“Lielsort”,在韩国Teijin Lielsort Korea公司开始投产。产品分别涂覆有聚乙烯以及对电好粘合性和耐氧化性优异的氟化物,预期到2020年可望达到200亿日元的销售目标。
4、 芳族聚酰胺-酰亚胺纤维(PAIF)
PAIF纤维
PAIF纤维由法国Kermel公司单家生产,产能1 200 t/a,以耐高温和防火性兼有而闻名海内外,我国尚无此产品的生产。该纤维的主要用途是消防战斗服和易燃易爆工厂的工作服,可满足国际EN ISO 11612和NFPA 2112的要求,并具有穿着舒适性;其次为冶金工业和钢厂、水泥厂、柏油沥青厂、垃圾焚烧炉及其他能源领域的高温粉尘滤袋,其耐热性、机械强度和化学稳定性比m-ARF更优,并接近聚酰亚胺纤维的性能;第 3 种用途是军队的作战服,采用KermelCode C7品种,兼有耐高温和阻燃性,在操作条件下可长期保持织物强度,寿命长而质轻,因此欧盟主要地区的军服均选用该纤维;第4种用途是警务人员特种警服,如反恐反爆警服和联邦警服等,具有低可燃性和良好的防护性。
5、 聚苯并咪唑纤维(PBIF)
PBIF纤维
PBIF是1968年由美国Celanese(塞拉尼斯)公司利用marvel教授发明的专利技术实现中试和产业化的,现产能500 t/a,我国尚无此产品。其较大特点是具有突出的耐高温和化学稳定性,吸湿率高达14%,抗射线能力优,因此好适宜作空军飞行服和坦克兵服装,这是其他高性能纤维无法替代的。此外可用于好端条件下的过滤材料等。近年来先后开发了多种形态和各种用途的PBIF,如Dow Chemical(陶氏化学)利用其中空纤维制成反渗透(RO)膜,用静电纺丝法制备纳米纤维非织造布作为燃料电池隔膜和过滤材料等。
PBI树脂可作为高强高模纤维的树脂基体,用于对耐高温和抗射线等具有好高要求的航天领域。
6 、聚醚酰亚胺纤维(PEIF)
PEIF的基本品种只有日本可乐丽公司单家生产,产能600 t/a,强度2.6 cN/dtex,断裂伸长率>0,在180 ℃时的热收率<3%,LOI 31,遇火焰时烟密度只有0.2,而间位芳香族聚酰胺纤维为8.5,可染性好。该纤维可进—步加工成有色丝,或与涤纶的混纺纱、非织造布、特种纸、人造革、复合材料、UD带等,可满足高铁、飞机等的抗燃标准。
沙特SABIC公司收购美国GE公司的PEIF中试装置后迟迟未产业化,而我国开展了多年研发,迄今仍未产业化。
(二)抗燃纤维
1、 密胺纤维(MLAF)
MLAF又称三聚氰胺-甲醛纤维,具有三向交联结构,目前由美国BASF(巴斯夫)公司单家生产,产能1 500 t/a,商品名“Basofil”。它是单个白色的抗燃纤维,可染成各种所需颜色,具有耐高温、抗燃、低导热、耐磨、耐候和吸湿性好等特点。制法包括用离心纺丝法制各种长短和纤度不—的短纤维或非织造布,也可选用干法纺丝制备均匀长丝;用途包括交通运输工具的抗燃内饰材料、易燃易爆工厂工作服、消防服、室内装饰材料和特种军服等。我国已有多年的研发历史,主要开展干纺长丝的研究,但迄今未实现产业化。
2、 酚醛纤维(PNF)
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